Como medir pH?
As medições de pH estão entre as grandezas químicas mais importante e mais determinadas em todos os processos químicos por estar diretamente relacionada com químca da água e da vida. A grandeza pH foi definida pela IUPAC(¹) como sendo igual a logaritmo negativo da atividade do íon hidrogênio (pH = -log aH+). De todos os métodos utilizados o mais operacional é o método eletroquímico que utiliza eletrodos sensíveis ao íon hidrogênio, como o eletrodo de vidro. Neste método o pH é determinado pela força eletromotriz produzida em um eletrodo sensível ao pH contra um eletrodo de referência, mais comumento o Ag/AgCl. O eletrodo de vidro não é um eletrodo reversível ao par H2/2H+ e por isso requer calibrações constantes. Para as medições de pH é necessário a construção de uma curva de calibração tipo x,y.

(¹) Covington, Bates, Durst, Pure Appl. Chem, 57(1985)531

Na calibração a equação assume a forma pH = ( mV - b) / tg a . O valor da tg a se aproxima de -59,16 mV/pH à 250C e é conhecido como Slope . O fator b é o coeficiente linear da curva de calibração e se aproxima de + 400 mV à 25oC. A relação (tg a2/ tg a1) é conhecido como eficiência do eletrodo e é o número que expressa o quanto o coeficiente angular da curva de calibração operacional se afasta do coeficiente teórico que é de -59,16 mV/pH. Este coeficiente é deduzida da Equação de Nernst.
Correspondência teórica de pH e mV à 25oC para eletrodo com ponto isopotencial de 0 mV em pH 7 e slope de 59,16 mV/pH.

O método definitivo para medições de pH proposto pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) é o método eletroquímico utilizando o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH). As maiores precisões e acuracidades possíveis em determinações de pH, da ordem de +/- 0,002 pH na faixa de pH 0 à 14 são obtidas com este eletrodo. Dificuldades operacionais como utilização de hidrogênio gasoso, presença de redutores e tempos de estabilizações superiores a 30 minutos tornam este eletrodo impraticável em medições rotineiras. O eletrodo de vidro apesar de possuir uma faixa mais limitada de trabalho (pH 1 à pH 12) e acuracidades de +/- 0,01 pH, apresenta grande versatilidade, robustez e tempos de respostas rápidas (aprox. 60 s). Portanto apesar do eletrodo de hidrogênio não ser utilizado diretamente nas medições rotineiras de pH, a cadeia de rastreabilidade da medições de pH, mesmo utilizando eletrodos de vidro, deve ser baseada neste eletrodo, o que se faz utilizando soluções tampões rastreadas ao Eletrodo Padrão de Hidrogênio.



Eletrodo de Hidrogênio utilizado em medições de pH

A cadeia metrológica proposta pela IUPAC
para medições pH é a seguinte:


U = Incerteza expandida correspondente a 2.uc para intervalo de confiança de aproximadamente 95%